APLICAȚII PRODUSE ȘI TRATAMENTE
EDICHIM S.R.L. vă pune la dispoziţie produse şi programe pentru:
GENERALITĂŢI
Apa este una din cele mai raspândite substanţe în natură, mai ales în stare lichidă – formă în care acoperă mai mult de 2/3 din suprafaţa globului terestru, alcătuind apele de suprafaţă.
Se poate observa un circuit al apei în natură. Căldura soarelui cauzează evaporarea apelor de suprafaţă, iar vaporii formaţi se ridică în atmosferă. Dacă atmosfera este saturată în vapori de apă intervine o scădere de temperatură, o parte din vapori se condensează şi iau forma de nori de ceaţă, ploaie, zapadă sau grindină; în timpul noptilor răcoroase din anotimpurile călduroase se depune roua, iar când temperatura solului este sub 0°C, se depune bruma. Toate acestea formează apele meteorice.
Apele căzute pe pamant sau rezultate din topirea zăpezilor, în parte umplu din nou lacurile, râurile, fluviile, mările şi oceanele, iar în parte străbat prin straturile de pământ la adâncimi diferite, formând apele freatice. Dacă în calea lor întâlnesc un strat impermeabil, cum ar fi un strat de argilă, ele se adună acolo şi formează apele subterane.
Dacă apele subterane, circulând prin diferite straturi, se apropie din nou la suprafaţă şi ies din pământ, se formează izvoarele naturale.
| punctul de topire | 273,16 K |
| punctul de fierbere | 100°C |
| densitatea | la 0°C – solid = 0,9168 -lichid = 0,999868 la 4°C = 1,000 la 20°C = 0,998230 |
| căldura specifică la 15°C | 4,18 J/g |
| căldura de topire | 6,0 kJ/mol |
| căldura de vaporizare | 40,7 kJ/mol |
| presiunea de vapori, torr | la – 10°C = 2,15 – 0°C = 4,68 – 20°C = 17,53 – 40°C = 55,1 – 80°C = 355,1 -100°C = 760 |
| constanţa dielectrică la 25°C | 78,54 |
| momentul dielectric, D | 1,84 |
| conductivitatea, pentru apa pură | 0,05 µS/cm |
| energia de disociere H2O = H + OH | 492,8 kJ/mol |
| produsul ionic, la 25°C | 1,008 x 10-14 |
Apa se utilizează în industrie în procesele tehnologice (industria chimică, alimentară etc.), sau în industria electroenergetică pentru producerea aburului şi a apei calde din instalaţii de termoficare), dar se utilizează şi ca agent de răcire în unităţile de răcire având avantaje remarcabile faţă de alte substanţe datorită răspândirii sale în natură (70%), a preţului de cost relativ scăzut, cât şi datorită însuşirilor ei fizico-chimice adecvate scopului urmărit).
Sursele de apă naturală pentru satisfacerea necesarului de apă industrială, potabilă sau utilitară, au început să reprezinte în ultimile decenii o problemă serioasă pentru omenire; sunt în curs de efectuare lucrări masive şi costisitoare pentru protejarea surselor de apă şi în acelasi timp pentru prevenirea poluării. Se impune astfel tot mai stringent recircularea apelor industriale şi uzate în vederea reducerii consumului de apă naturală.
Însă apele naturale folosite ca surse pentru apă potabilă sau industrială nu sunt curate. Ele conţin gaze dizolvate sau substanţe minerale şi organice, insolubile în funcţie de impactul apei meteorice cu atmosfera sau cu solul terestru în care se găsesc impuritîţile respective.
Pentru folosirea apei naturale lichide ca agent de răcire sau la alimentarea cazanelor cu abur, ea trebuie să se încadreze în limitele de admisibilitate prevăzute în România de normele I.S.C.I.R. sau STAS, respectiv în alte standarde internaţionale. Majoritatea apelor naturale dulci nu sunt corespunzătoare scopurilor mai sus amintite, fapt ce impune pretratarea lor înainte de utilizare, prin procedee fizico-chimice: acestea realizează eliminarea impurităţilor până la încadrarea lor în limitele de admisibilitate prevăzute de normele legale.
Prezenta gazelor şi a solidelor dizolvate şi presiunea modifică punctul de înghetare şi mai ales pe cel de fierbere al apei. Fierberea unui lichid este trecerea lui sub formă de vapori sub influenţa temperaturii, acest fenomen având loc în toată masa lichidului, spre deosebire de evaporare unde trecerea lichidelor în stare gazoasă are loc numai la suprafaţa liberă a acestuia.
Principalele impurităţi din apele naturale sunt redate în continuare.
Gazele existente în apele naturale sunt în general oxigenul, azotul, dioxidul de carbon şi provin din atmosferă, iar dacă aceasta este poluată, în apă se mai dizolvă amoniac, hidrogen sulfurat, dioxid de sulf, clor etc. Apele curgătoare sunt în general impurificate, în perioada căderilor meteorologice, cu solide insolubile (argile, dioxid de siliciu, materii organice etc.) care se depun la fundul lacurilor sub formă de nămol. Dacă ajung în cazanele de abur, acestea formează şlam – din insolubilele formate în timpul fierberii apei. Drept urmare, o primă condiţie pentru ape pentru alimentarea cazanelor este gradul de limpezire.
Solidele solubile care impurifică apele naturale sunt:
| Nr. Crt. | Substanţe solubile în apă | mg/l. |
| 1. | clorură de sodiu | 5 – 20.000 |
| 2. | clorură de calciu şi magneziu | 5 – 250 |
| 3. | sulfat de sodiu | 5 – 20 |
| 4. | sulfat de magneziu | 5 – 250 |
| 5. | sulfat de calciu | 0,1 – 5 |
| 6. | bicarbonat de sodiu | 0,1 – 150 |
| 7. | bicarbonat de calciu | 0,1 – 500 |
| 8. | carbonat de sodiu | 0,1 – 50 |
la care se mai adaugă cantităţi mici de săruri de fier, potasiu etc, respectiv materii prime organice.
Trebuie menţionat în mod special că toate solidele minerale solubile, dat fiind concentraţiile de mai sus amintite, sunt total disociate în anioni şi cationi; deci din punct de vedere electrochimic se discută numai despre concentraţia ionilor respectivi şi nu a corpului compus din care au rezultat prin disociere.
În functie de concentraţia apei în cloruri (ioni Cl– şi Na+), sulfaţi şi alte săruri, apele naturale pot fi:
- ape dulci, cu conţinut în cloruri sub 250 mg/l, iar raportul Ca:Mg = 4:1.
- ape minerale carbogazoase folosite în alimentatie, cu un conţinut mare de bicarbonat de calciu şi sodiu, CO2 etc.
- ape minerale sulfuroase
- ape sălcii, cu un conţinut mare de săruri de magneziu.
- ape sărate şi foarte sărate (lacuri, mări etc) cu conţinut de cloruri peste 500 mg/l până la 18.000 – 25.000 mg/l în apa de mare şi până la 33% în anumite lacuri sau mari închise.
Piatra de cazan este formată din substanţele minerale, greu solubile, din apă, mai ales carbonaţi de calciu şi de magneziu şi sulfat de calciu, care, în timpul vaporizării apei din cazane, se depun pe pereţii acestora sub forma unor incrustaţii. Piatra depusă împiedică transmiterea căldurii şi de aceea măreşte consumul de combustibil necesar vaporizării apei. (de exemplu, un strat de piatră de cazan de 3 mm grosime necesită un consum de combustibil mărit cu 20%.). De asemenea, încălzirea cazanului nemaifiind uniformă, pereţii nu se dilată uniform, ceea ce poate provoca fisuri sau chiar explozia cazanului. De aceea, înainte de intrarea apei în cazan se înlătură din ea substanţele care formează piatra, operaţie numită dedurizare.
Şi apa folosită în alte industrii trebuie să îndeplinească anumite condiţii de puritate, care depind de specificul industriei în care este utilizată. Astfel, de exemplu, apa necesară la prepararea amoniacului sau a acidului clorhidric trebuie să fie pură; în industria medicamentelor se utilizează apă foarte pură; apa întrebuinţată în industria zahărului trebuie să îndeplinească condiţiile unei ape potabile, iar duritatea ei să fie cât mai mică, deoarece conţinutul de săruri înrăutăţeşte procesul de cristalizare a zahărului; la fabricarea berii, calitatea apei folosite are o importanţă deosebită deoarece determină gustul berii; în spălătoriile textile trebuie folosite ape cu duritate foarte scăzută, deoarece sărurile de calciu şi de magneziu, la spălare cu săpun, formează săpunuri insolubile în apă, care murdăresc ţesăturile etc.
Purificarea apelor industriale se poate face prin diferite procedee: distilare, tratamente chimice sau schimbători de ioni.
Din punct de vedere termodinamic, fierul este instabil în apă, în care are totdeauna tendinta de a se dizolva. Acest proces încetează când se formează pe suprafaţa metalului în contact cu apa, în mod natural sau voit, un strat protector. Aceste poate fi mai mult sau mai putin gros, dens, omogen, aderent şi complet.
Energia ionilor Fe2+ este mai mare în metal decât în apă; ei au deci tendinţa de a trece în fază lichidă conform ec. (1).
Această coroziune este un fenomen electrochimic prin care metalele în contact cu apa „se dizolvă” cu formare de ioni Me0 ® Mez+ + ze – (1) (z = valenta metalului).
Ecuaţia de mai sus exprimă un echilibru dinamic care are loc la interfaţa metal – apă prin care simultan trec într-o parte şi în cealaltă ioni (transfer de masă) şi electroni (transfer de sarcină), deci un curent electric, este o reacţie anodică şi reprezintă faza iniţială a coroziunii; metalul atacat este furnizorul de electroni şi formeaza anodul.
Când sensul reactiei este spre dreapta are loc o oxidare anodică şi deci un curent anodic, iar invers, o reducere, respectiv un curent catodic.
La interfaţa metal-apă se formează un strat dublu electric datorită cationilor metalici (încarcaţi pozitiv) atraşi la suprafaţa metalică (încarcată negativ din cauza electronilor eliberaţi). Acest strat se comportă ca un condensator care are un anumit potenţial denumit în electrochimie „potenţial de electrod‘’ şi care este caracteristic pentru fiecare metal. Valoarea lui este în funcţie de activitatea speciilor electrochimice din apă (ionii), de temperatură şi de alţi factori.
La echilibru, potentialul câmpului electric este prin definiţie – potenţialul de echilibru al electrodului de fier în raport cu apa. Acest echilibru este însă foarte labil; câmpul electric este distrus, cum o confirmă practica zilnică. Trebuie deci admisă existenţa unui electrod care are un potenţial diferit de acela al fierului. În cazul circuitelor de răcire este vorba de electrodul de oxigen. Electronii liberi sunt „captaţi” de către oxigenul dizolvat în apă, care joacă rolul de catod:
O2 – 4e– ® 2O2- (1)
2O2- + 2HOH ® 4OH– (2)
sau O2 + 4e– + 2H2O ® 4OH – (3)
Reacţia (1) furnizează ioni pozitivi, reacţia următoare permite reţinerea acestor ioni:
2 Fe2+ + 4 OH – ® 2 Fe(OH)2. (4)
Câmpul electric de echilibru a dispărut şi coroziunea poate continua. Reactia catodica cu electrod de hidrogen nu vine practic în consideraţie în cazul de faţă, deoarece ea are pondere numai în apa complet degazată.
Cantitatea de metal care intră în soluţie este proporţională cu curentul care ia naştere la coroziune. Suma curenţilor catodici este egală ca valoare absolută cu suma curenţilor anodici. Zonele de metal răamase sub tensiune după laminare, sudură, ecruisare etc. sunt în dezechilibru, iar ionii de fier trec în soluţie dând naştere la zone anodice. Zonele acoperite de nămol, murdării, produse de coroziune, au şi tendinţa de a deveni anodice, adică de a fi corodate preferenţial (elemente de coroziune Evans). În aceste locuri, prezenţa depunerilor împiedică oxigenul de a pătrunde în cantitate suficientă pentru a forma zone catodice.
Suprafeţele eterogene ale metalului din conducte, rezervoare, schimbătoare de caldură etc influenţează amplasarea catozilor şi anozilor. Catozii şi anozii constituie tot atâtea elemente locale care sunt practic în scurtcircuit; când aceste elemente debitează curent, ca urmare a procesului de coroziune, apar supratensiuni datorită trecerii sarcinilor electrice prin câmpul electric dublu: acestea micşoreaza potenţialul catodic şi măresc potenţialul anodic, facându-le să tindă către un potenţial mixt. Acesta se poate măsura în practică şi este potenţialul pe care-l ia metalul supus coroziunii faţă de apă.
Când în apă există „consumatori” de electroni, aceştia pot traversa interfaţa metal-apă şi în acest caz potentialul se modifică şi are loc o polarizare. Revenind la ecuaţia generală de echilibru dinamic (1), vom enumera în continuare factorii care pot strica acest echilibru, respectiv deplasarea reacţiei numai într-un anumit sens.
Într-un circuit de răcire intervin mai mulţi factori care contribuie la diversificarea proceselor de coroziune, de care trebuie ţinut seama la tratarea apei.
1.CARACTERISTICILE APEI
Creşterea salinităţii apei intensifică coroziunea: conductivitatea apei se măreşte, făcând să crească şi curentul de coroziune, iar zonele catodice mai îndepărtate de o anumită zonă anodică pot lua parte la reacţiile de coroziune. Zona catodică disponibilă se măreşte şi deci coroziunea se intensifică. Ionii Cl– au o acţiune specifică asupra procesului: cu fierul dizolvat formează ioni complecşi, frânând sau împiedicând chiar formarea peliculei protectoare de oxizi de fier.
Substanţele organice, din impurificările circuitului sau intrate odată cu apa de adaos, pot provoca neajunsuri în exploatare. Valorile mici ale pH-ului pot dizolva stratul protector sau pelicula protectoare formată. De recomandat sunt valorile pH = 8÷9 pentru stratul protector.
2. VITEZA DE CIRCULATIE
O viteză mare este avantajoasă în cazul în care introduce în sistem o cantitate suficientă de oxigen; în acest fel este impiedicată formarea zonelor anodice, care pot apare în locurile cu viteză mică. În aceasta din urmă, oxigenul disponibil este consumat de către reacţia catodică (3) şi el, nefiind înlocuit decât încet, aceste locuri devin anodice în raport cu restul suprafeţei metalului. Consecinţa este o dizolvare anodică a metalului.
Coroziuni datorate vitezei mici ale apei se pot observa la capătul conductelor, pe scaunele ventilelor, în piese de legatură, la mandrinărille ţevilor, la cordoanele de sudură, în zonele cu depuneri de praf, de mâzgă organică, de carbonat sau fosfat de calciu. Sub depunerile de orice fel iau naştere aşa-numitele elemente de aerare, ducând la coroziuni punctiforme. O viteză mai mare a apei nu permite nici aglomerarea produselor voluminoase de coroziune, care şi ele contribuie la crearea zonelor cu caracter anodic. Însă viteze mari ale apei pot împiedica formarea unui strat protector, mai ales în ţevile de alamă, având ca urmare intensificarea coroziunii.
3. METALELE
În circuitul de răcire se folosesc numeroase metale şi aliaje: oţel, cupru, alamă, aluminiu, oţeluri aliate. Trebuie luată în consideraţie, prin urmare, posibilitatea apariţiei efectelor galvanice între diferite metale, iar la tratarea, respectiv condiţionarea apei, trebuie să se ţină seama de prezenta acestor metale diferite, mai ales în construcţia schimbătoarelor de caldură.
Cuprul poate fi dizolvat, în cantităţi mici, de către ionii complexanti din apă ca: sulfuri, cianuri, amoniu. Ionii fier, ca metalul mai activ, scot o parte din ionii cupru din soluţie, care se depun sub formă de cupru metalic pe suprafaţa oţelului, formând un catod care intervine în procesul de distrugere a metalului.
Stratul de vălţuire uscat al oţelului se comportă catodic faţă de oţelul curat; la contactul cu apa, stratul devine anodic şi se corodează.
Înainte de a pune în funcţiune circuitul de răcire, el trebuie curăţat de aglomerările de nămol, murdării etc sub care apar de regulă zone anodice; impurităţile pot absorbi reactivii de condiţionare adăaugaţi apei, anihilând efectul lor protector faţă de suprafaţa metalului.
4. TEMPERATURA
Acţiunea corozivă este intensificată de creşterea temperaturii apei, până la 70°C. Peste această temperatură, scade repede solubilitatea oxigenului în apă; viteza de coroziune fiind determinată, în parte, de către difuziunea oxigenului către suprafaţa catodică, intensitatea coroziunii scade şi ea. Scăderea este aproximativ proportională cu conţinutul în oxigen al apei, iar la punctul de fierbere al apei, viteza de coroziune este practic nulă.
5. DEPUNERI
Ele constituie fenomenul cel mai neplăcut în exploatarea circuitului de răcire. Depunerile pot fi de diferite feluri: formate din substanţe dizolvate în mod natural în apă ca de exemplu carbonatul de calciu, din suspensiile solide, cum ar fi argila sau praful de cărbune, sau microorganisme vegetale sau animale.
Carbonatul de calciu se depune în locurile cele mai calde ale circuitului de răcire, deci în schimbătoarele de caldură. Depunerea de carbonat de calciu înrăutăţeşte transferul de caldură, iar stratul de apă neturbulent, de lângă peretele metalic se încălzeşte mai mult, ceea ce intensifică precipitarea carbonatului de calciu. În final, pot apare, din această cauză, grave neajunsuri în exploatare.
Suspensiile solide, mai ales nisipul, cenuşa volantă etc pătrund în circuitul de răcire prin aerul atmosferic la turnurile de răcire, canale deschise, bazine etc. Depuse pe suprafaţa metalică, aceste particule generează elemente de aeraţie, provocând coroziuni punctiforme. Transmiterea căldurii este şi ea stânjenită de către impurităţile depuse pe suprafeţele de schimb de caldură, fenomen nedorit în orice exploatare.
Impurităţile din apă de natura coloidală arată o tendinţă marcată de a adsorbi inhibitorii adăugaţi în circuit, anihilând astfel acţiunea lor utilă.
La oţelurile aliate pot apare, sub depuneri, coroziuni transcristaline sub tensiune, favorizate de o concentraţie locală de ioni Cl– din apă şi de creştere locală a temperaturii.
În circuitul apei de răcire se pot dezvolta, favorizate de prezenta impurităţilor, foarte multe specii de microorganisme care, pe lângă alte neajunsuri, pot provoca şi coroziuni.
Toţi acesti factori nu acţionează în mod separat; ei sunt interdependenţi, iar efectele lor se înlănţuiesc. Împreună, ei formează un ansamblu care, numai în scopul unei înţelegeri mai uşoare, este prezentat sistematizat: coroziuni, depuneri, efecte biologice. Combaterea acestor neajunsuri se realizează, în general, tot printr-un ansamblu de măsuri care sunt interdependente.
6. Cuplurile galvanice (pile galvanice) reprezentate prin contactul în scurtcircuit a două metale diferite reprezintă calea ideală de transport al electronilor de la metalul care se corodează şi care este negativ din punct de vedere electric, spre metalul electropozitiv care joacă rol de catod, adică de acceptor de electroni. Semnele convenţionale ale anozilor şi catozilor în cazul pilelor galvanice sunt inverse faţă de cele cunoscute de la electroliza apei unde anodul este (+) şi catodul (-).
7. Impurităţile din metalele tehnice din compoziţia lor, şi anume carbon, alte metale sau oxizi, care în general au funcţie de catod formând micropile în masa metalului de bază (anodul). În acest fel se explică rezistenţa scăzută la coroziune a oţelului carbon în comparaţie cu fierul chimic pur în apa fără săruri şi gaze, când viteza de coroziune este extrem de mică.
FORMAREA DEPUNERILOR MOI
Cauzele care contribuie la formarea depozitelor sunt multiple şi diferă după specificul circuitului de răcire:
- impurităţi (praf, fum) din atmosferă;
- nisip şi nămol din apa brută;
- produse de coroziune din circuit;
- substanţe organice, naturale din aer sau din apa brută;
- microorganisme;
- reactivi de la penetrarea apei de adaos;
- impurităţi provenite din neetanşeităţile schimbătoarelor de căldură;
- reactivi de la condiţionarea apei din circuit împotriva coroziunii şi a depunerilor tari.
Deseori mai multi factori intervin simultan intensificând procesul de murdărire. Aceste depuneri au de regulă un aspect gelatinos şi o constituţie afânată; ele pot stânjeni exploatarea sau duc chiar la deteriorarea echipamentului. Creşterea temperaturii agravează procesul de murdărire a suprafeţelor, deoarece sub influenţa temperaturii depunerile iniţiale devin mai aderente şi mai compacte, stânjenind transmiterea căldurii. Viteze mici ale apei (sub 0,6 m/s) favorizează depunerea impurităţilor în suspensie; după specificul acestor impurităţi, depuneri pot apare chiar la viteze de 1,5 m/s.
Microorganismele (alge, bacterii feruginoase, ciuperci etc) formează prin aderare depuneri, care acţionează ca un filtru faţă de suspensiile minerale şi organice din apă, înglobându-le.
Produsele de coroziune pot forma, singure, aglomerări de depuneri sau pot fi înglobate în masa organică depusă. În industria chimică, prin neetanşeităţile schimbătoarelor de caldură, pot apare în circuitul de răcire, în functie de procesele de fabricaţie, hidrocarburi de tot felul, cetone, aldehide, reactivi anorganici etc. Acestea se depun sau, rămânând în apă, pot constitui hrana microorganismelor, favorizând creşterea lor; ele pot reacţiona cu depunerile solide, cu produsele de coroziune sau cu inhibitorii, dând naştere la depuneri moi.
CONDITIONAREA APEI IMPOTRIVA DEPUNERILOR MOI
Combaterea murdăririi se efectuează prin diferite mijloace, în raport cu impurităţile aflate în apă şi cu particularităţile circuitului de răcire. Se pot aplica două genuri de măsuri: mijloace mecanice şi mijloace chimice. După caz, cele două procedee se pot combina.
MIJLOACE MECANICE
Se folosesc: separatoare de ulei, prinzătoare de suspensii minerale, filtre.
Filtrarea apei este operaţia principală şi pentru circuitele de răcire cu debit mare, ea necesită ehipamente speciale, pentru ca dimensiunile filtrelor să nu fie prea mari, dar eficienţa lor să fie în schimb ridicată.
MIJLOACE CHIMICE
Ele au drept scop dispersarea impurităţilor, solubilizarea sau trecerea lor în stare de suspensii; prin purje se realizează apoi eliminarea lor din circuit.
Spălarea cu apă, chiar în circuit nou este, mai putin eficace în această privinţă şi trebuie recurs la solutii active.
Spălarea cu soluţie acidă îndepartează produsele de coroziune şi unele impurităţi minerale; ea nu are efect asupra impurităţilor de natură organică. După clătirea circuitului după tratare, dacă nu este bine executată, pot avea loc coroziuni intense. Metalele curăţate cu acid devin foarte sensibile la coroziune; operaţiunea trebuie executată cu adaos de inhibitor specific pentru metalele prezente în circuit. În anumite cazuri spălarea chimică trebiue executată pe tronsoane de circuit. Părţile executate din beton, ciment, gresie nu se pot spăla cu acid.
Imediat după proba hidraulică a circuitului, începe condiţionarea prin reţinerea suspensiilor minerale (de exemplu prin filtre). În cadrul condiţionării complexe, se adaugă inhibitori de coroziune şi un agent dispersant, pentru a uşura eliminarea depunerilor moi care se formează în circuit.
FORMAREA DEPUNERILOR TARI
Depunerile tari se formează prin precipitare pe pereţii conductelor circuitului şi a agregatelor răcite, a unor compuşi chimici conţinuţi în mod natural în apă. Precipitarea este datorată depăşirii solubilităţii, provocată fie de mărirea concentraţiei ionilor similari sau „străini”, fie de creşterea temperaturii.
De regulă precipită săruri de calciu şi de magneziu; acestea sunt substanţe foarte răspândite în natură şi cele mai multe au o solubilitate relativ redusă, care scade cu temperatura şi în prezenta unor anumiti ioni în soluţie. Uneori şi silicea din apă are condiţii de a precipita sau a fi înglobată în precipitatele care se formează.
Bicarbonaţii de calciu şi magneziu se pot elimina din apă prin mijloace simple şi economice, spre deosebire de sulfatul de calciu care, având o solubilitate relativ mică, contribuie la formarea depunerilor tari. Solubilitatea lui în apa din circuit nu trebuie depăşită.
Compuşii de magneziu au o solubilitate mai mare decât compuşii de calciu şi aportul lor la formarea depunerilor tari este mai redus, mai ales că în apele naturale din ţara noastră (şi în general din Europa) concentraţia lor relativă faţă de sărurile de calciu este mică.
Polifosfaţii folosiţi la condiţionarea circuitului dau nastere prin hidroliză la ortofosfaţi, care pot forma depuneri tari de fosfaţi de calciu sau de magneziu.
Suspensiile solide din apă, de la procesul de coagulare şi produsele coroziunii din circuit contribuie la formarea depunerilor tari. Fierul dizolvat, în combinaţie cu unele din substanţele prezente în apă dau naştere la săruri de fier greu solubile, care se depun.
În condiţiile de umezire şi de uscare alternativă, de concentraţie mare şi de prezenţa unor substanţe solide, chiar sărurile de sodiu pot forma depuneri tari.
Factorii principali care contribuie la formarea depunerilor tari sunt:
- temperatura, care modifică, pozitiv sau negativ, solubilitatea substanţelor dizolvate în apă;
- pH-ul – o valoare mare intensifică de regulă formarea depunerilor tari, solubilitatea mai multor compusi scăzând în domeniul alcalin. Scăderea pH-ului provoacă tendinţa formării de depuneri a acelor substanţe care se dizolvă în acizi.
Dintre neajunsurile provocate de depunerile tari în circuitele de răcire sunt de relevat în special următoarele:
- producerea de coroziuni sub depuneri, prin efectul aerării diferenţiale (Evans), şi ca urmare murdărirea intensă a suprafeţelor schimbătoarelor de caldură, iar în final, distrugerea lor;
- necesitatea curăţirii periodice a echipamentului, legat de indisponibilităţi şi de cheltuieli.
Metodele aplicate depind de felul substanţelor din apă care formează depuneri şi de caracteristicile instalaţiei. În principiu se aplică acele măsuri care să permită concentrarea sărurilor din apa recirculată, în vederea economisirii apei; fie eliminând anumite săruri greu solubile, fie transformându-le în altele mai solubile, fie menţinându-le în mod artificial în soluţie.
În considerare vin următoarele procedee de conditionare:
- decarbonatarea apei, cu var;
- decarbonatarea apei cu schimbători cationici carboxilici;
- dedurizarea apei cu schimbători cationici în ciclul Na;
- dedurizarea cu schimbători cationici în ciclul Na – H;
- transformarea durităţii temporare în duritate permanentă;
- dozare de polifosfaţi;
- stabilizare cu produse speciale.
Metoda „recarbonatării” este prea complicată pentru practică şi poate provoca, în anumite zone ale circuitului, coroziuni datorate bioxidului de carbon liber.
Deci este necesar a combina unele din aceste metode pentru a obţine un rezultat satisfacator.
Nu trebuie neglijaţi nici factorii economici în alegerea procedeului care trebuie aplicat, cu condiţia ca factorii tehnici să precizeze în prealabil solutia cea mai indicata.
DECARBONATAREA APEI CU VAR
Este folosită de regulă pentru debite mari de apă, reactivul fiind ieftin sau când apa brută conţine materii în suspensie. Se foloseşte o soluţie de hidroxid de calciu, ca lapte de var (cu conţinut în CaO de 0,8÷13% ) sau hidroxid de calciu praf. Se elimină bicarbonaţii de calciu şi de magneziu, carbonatul de magneziu şi CO2 liber.Eficienţa eliminării bicarbonaţilor depinde, în ultimă instanţă, de solubilitatea în apă, în condiţiile date a compuşilor care au luat naştere.
Apa decarbonatată, chiar lipsită de un exces de reactiv, conservă o oarecare capacitate de a neutraliza o slabă aciditate. Bicarbonatul de sodiu nu poate fi eliminat prin acest procedeu.
Instalaţia de decarbonatare trebuie să funcţioneze continuu şi, în caz de scurtă durată, trebuie curaţată înainte de repornire. Se lucrează la temperatură cât mai scazută, în reactoare rapide (cu turbulenţă); se produc cristale hexagonale de calcit, care constituie „germenii” de cristalizare şi contribuie la eficienţa decarbonatării. La temperaturi mai ridicate ia naştere aragonit rombic, mai solubil, care înrăutăţeşte eliminarea durităţii temporare. Controlul decarbonatării se execută titrând alcalinităţile «p» şi «m» în probe de apă tratată, filtrată.
Relatia 2p-m reprezintă alcalinitatea dată de ionii OH–; relatia 2p = m corespunde la un minim al concentraţiei în ioni de Ca2+ şi la un maxim al concentraţiei de ioni CO32-, reprezentând cazul optim al decarbonatării, adică la un dozaj corect de var.
Procesul decarbonatarii nu se poate controla pe baza masurării indicelui de pH, deoarece nu este prezent un sistem pur H2O – CaO – CO2, în care relaţiile dintre p, m, 2p-m şi pH sa fie univoce, ci este vorba de ape naturale care conţin săruri de magneziu, săruri ale acizilor tari etc, ceea ce introduce surse de erori.
DECARBONATAREA APEI CU SCHIMBĂTORI CATIONICI CARBOXILICI
Se lucrează în ciclul H+, în mod similar demineralizării apei bogate în bicarbonaţi. În cazul apelor bogate în bicarbonat de sodiu, eficienţa schimbătorului carboxilic este redusă, ceea ce ar putea modifica esenţial aspectul economic al procedeului.
Salinitatea apei tratate este mai mică decât a apei brute cu valoarea bicarbonatilor eliminaţi; în consecinţă circuitul de răcire poate funcţiona cu purje mici. Procedeul cere ca apa de tratat să fie limpede, ceea ce uneori impune o filtrare mecanică, prealabilă, iar uneori o floculare-coagulare urmată de o filtrare. Eliminarea CO2 rezultat se execută fie într-un degazator, fie într-un turn de răcire. Economic este de a folosi pentru regenerare un acid „deseu” recurepat de la regenerarea filtrelor cationice ale instalaţiei de demineralizarea apei pentru scopuri tehnologice sau pentru cazane.
DEDURIZAREA APEI CU SCHIMBĂTORI CATIONICI ÎN CICLUL Na
Procedeul este foarte cunoscut. Salinitatea apei tratate variază faţă de salinitatea apei brute în raportul 100 (Na) / [a(Ca) + b(Mg) + C(Na)], în care a, b, c sunt concentraţiile relative, exprimate în procente, ale cationilor Ca, Mg şi Na din apa brută.
Sărurile de sodiu având o solubilitate mare, concentrarea lor în circuit poate fi destul de mare, ceea ce conduce la o economie de apa.
Prin acest procedeu se evită depunerile tari în circuit; prezenta sulfaţilor, clorurilor şi bioxidului de carbon (provenit din descompunerea termică a bicarbonatului) impun însă o condiţionare atentă a circuitului.
DEDURIZAREA APEI CU SCHIMBĂTORI CATIONICI ÎN CICLUL Na – H
Se pot folosi mai multe scheme. Cea mai simplă şi mai sigură este shema cu filtrele cationice legate în paralel; reglarea dedurizării se face în punctul de amestecare a curenţilor parţiali de apă, prin raportul volumic reciproc al acestora. Un degazor prin insuflare elimină excesul de bioxid de carbon din apă. Filtrul Na – cationic prezintă siguranţă împotriva prezenţei acizilor liberi în apa dedurizată.
TRANSFORMAREA DURITĂŢII TEMPORARE ÎN DURITATE PERMANENTĂ
Metoda aceasta mai este denumită impropriu „vaccinare”. Se folosesc acizi minerali, mai ales acid sulfuric şi acid clorhidric; folosirea unuia sau altuia se face de regulă pe baza unor considerente economice sau de opotunitate.
Totuşi, în cazul anumitor ape, alegerea acidului se face pe baza unor considerente tehnice:
- ape bogate în cloruri şi bicarbonaţi, se vor trata cu acid sulfuric
- ape bogate în sulfaţi şi bicarbonaţi se vor trata cu acid clorhidric
O atenţie deosebită trebuie acordată concentraţiei în circuit a sulfatului de calciu, pentru a nu depăşi solubilitatea sa la temperatura dată. Configuraţia circuitului, predominarea părţilor metalice sau a celor din materiale de construcţie, caracteristicile tehnice ale lor pot influenta alegera acidului cu scopul de a elimina orice sursă de neajunsuri în exploatare. Adaosul de acid se face în cantităţi echivalente cu duritatea temporară care trebuie transformată în duritate permanentă. Consumul specific de acid este mai redus decât în schema decarbonatării cu schimbător cationic carboxilic. Ca masură de precauţie, duritatea temporară nu este transformata toată în duritate permanentă. Eliminarea CO2 rezultat din reacţie se poate executa în turnul de răcire, în care scop adaosul de apă se face fie în rezervorul de apă caldă, fie direct în turn.
Se aplică pentru condiţionarea circuitului de răcire, respectiv pentru stabilizarea bicarbonatului de calciu în soluţie, rezultat din descompunerea bicarbonatului.
Metafosfaţii, care reprezintă o altă grupă de fosfaţi condensaţi nu sunt proprii acestui scop, deoarece nu au efect de stabilizare.
Polifosfaţii, care au formula generală de constituţie (MeIPO3)n. H2O, respectiv (MeIPO3)n. Me2O, sunt catenare, fără ramificaţie; pentru condiţionarea apei se folosesc polifosfaţi de polimerizare înaltă, mai cunoscut fiind hexametafosfatul (NaPO3) Na2O.
În procesul formării depozitelor tari apar în apă germenii solizi, în jurul cărora se dezvoltă construcţia cristalină a substanţei care precipită, prin justapunerea altor germeni care posedă formele solide caracteristice substanţei respective (în special carbonat de calciu). Initierea primului centru de depunere cristalină durează un timp oarecare, în rarort cu condiţiile din circuit (salinitatea apei, temperatura, felul substanţelor dizolvate etc); celelalte centre de cristalizare se formează apoi tot mai repede, până ce ia naştere o reţea cristalină, care constituie depunerea. Polifosfaţii de polimerizare înaltă au proprietatea de a întârzia precipitarea carbonatului, complexând în catena lor germenii pe masură ce aceştia se formează, sustrăgându-i astfel mediului. Ca urmare, timpul de formare a noi germeni revine la timpul iniţial de formare a primului germen, încât precipitarea este întârziată pe o perioadă destul de lungă. Concentraţii mici de polifosfat pot impiedica astfel, formarea depunerilor cristaline.
Polifosfatii se hidrolizeaza insa repede, trecând la ortofosfati, care precipita sarurile de calciu şi magneziu, dind nastere la depuneri sub forma de namol sau chiar tari. Aceasta transformare este practic instantanee la 70 0 C, când efectul polifosfatilor devine nul.
Hidroliza mai este influentata şi de alti factori : pH, prezenta sarurilor neutre, efectul accelerator al enzimelor ( substante organice solubile în apa), interactiunea complexelor formate de polifosfat şi de cationi, actiunea catalitica a precipitatelor de oxizi ai metalelor, microorganisme. Chiar la temperaturi normal intilnite în circuitele de racire industriale, hidroliza polifosfatilor poaate atinge valori de peste 95%, legata de ponderea factorilor enumerati.
Polifosfaţii de Zn-Na arată, în conditii similare, o tendinţă mai slabă de a hidroliza (grad de hidroliză 40÷45%), având deci un efect stabilizator mai bun.
Un indiciu corect al dozării corecte de polifosfat în apa circuitului, în ceea ce priveşte efectul său de stabilizare a compuşilor de calciu şi de magneziu, o dă compoziţia depunerilor moi formate în schimbătoarele de caldură; acestea nu trebuie sa conţină mai mult de 10% CaCO3. Dozajele mai mici de 0,5 mg polifosfat la litru dau naşstere la depuneri tari; dozajele mai mari de 2 mg/l măresc cantitatea de depuneri moi pe suprafeţele schimbătoarelor de caldură. De asemenea nu trebuie depăşită temperatura apei din circuit, nici concentraţia bicarbonaţilor de calciu şi magneziu, astfel efectul polifosfaţilor scade sau devine chiar nul.
STABILIZARE CU PRODUSE SPECIALE
În majoritatea cazurilor se aplică, în exploatare, pentru evitarea depunerilor tari din circuit, una din metodele de eliminare a bicarbonaţilor din apă amintite anterior. Pentru desăvârşirea efectului, cât şi pentru evitarea depunerilor moi, se condiţionează apa cu anumite produse speciale, între altele şi cu polifosfaţi.
Deseori se aplică o condiţionare complexă pentru combaterea depunerilor tari, dispersarea depunerilor moi şi inhibarea coroziunii, deoarece toate aceste efecte defavorabile apar, deseori, concomitent în circuitele de răcire, chiar când se aplică apei de adaos o tratare prealabilă.
În cazul când problema depunerilor tari constituie neajunsul principal al unui circuit de răcire, se pot aplica următoarele procedee de stabilizare:
- săruri de crom în amestec sinergic cu săruri de zinc.
Efectul inhibitor se exercită la pH = 6,5÷7, ceea ce impune reducerea prealabilă a durităţii temporare pâna la 0,05 mval/l. Pentru aceasta, apa este decarbonatată cu var şi apoi tratată cu acid sulfuric până la un pH de 6,5÷7. Efectul este complex în ceea ce priveşte combaterea simultană a coroziunilor şi a microorganismelor (alge, bacterii). Consumul de inhibitori este de ordinul gramelor la 1 m3 de apă.
Purjele circuitului trebuie decromate pentru ca efluentul sa corespundă prescripţiilor sanitare în vigoare. În acest scop se foloseşte un schimbător anionic lucrând în ciclul Cl–, prin care conţinutul în CrO4 al apei poate fi redus sub 1 mg/l. Purjele astfel tratate se amestecă cu apele de canalizare industrială în vederea diluării lor. Apele de spălare a filtrelor anionice trebuie evacuate separat, ceea ce constituie o problemă dificilă; o solutie fiind folosirea acestor ape în circuitul de transport hidraulic al cenuşii, a minereurilor etc, la spălări şi altele.
Controlul constă în verificarea conţinutului în CrO4 a apei din circuit (cu metoda calorimetrică) şi verificarea pieselor sau epruvetelor de probă introduse în bazinul de apă rece. Acest procedeu este indicat pentru circuitele cu turn şi răcire „umeda” cu debite mici.
- amestecuri de substante organice, lipsite de cromati şi de fosfati.
Apa din circuit trebuie sa aibă un pH de 7÷8, ceea ce se realizează dozând la nevoie, acid sulfuric în apa de adaos.
Produsele sunt solide şi stabile în conditii de păstrare uscată. Dozajul este de ordinul zecilor de grame la 1 m3 de apă. Apa tratată nu este potabilă.
- amestecuri de polifosfaţi şi substanţe organice stabilizatoare, ca lignine şi tananţi.
Acestea au o actiune sinergică, activând polifosfaţii.
Substanţele organice încetinesc creşterea cristalelor sărurilor care precipită, formând un film în jurul particulelor; ca urmare se formează nămol şi nu depuneri tari.
Dozajul este de ordinul gramelor la 1 m3 de apă.
PROTECŢIA NATURALĂ
O protecţie naturalţ este considerată formarea unui strat pe suprafaţa metalului, compus din carbonat de calciu şi rugină. El se formeaza din ape care conţin oxigen şi în care există echilibrul CaO:CO2.
În cursul coroziunii incipiente, oxigenul provoacă formarea de ioni OH– în stratul limită apă-metal, prin aceasta pH-ul se măreşte, iar echilibrul CaO:CO2 din apă este perturbat.
Se produce o precipitare de carbonat de calciu cristalin care înglobează şi cantităţi mici de oxizi de fier (rugină), formând un strat protector. Acest strat nu se poate forma în lipsa oxigenului şi nici în prezenta în apă a unor substanţe reducătoare (hidrogen sulfurat, urme de ulei, substante organice). Nămolul format dă, la rândul sau, naştere la coroziuni. În condiţii de apă stagnantă nu se formează un strat protector deoarece oxigenul dizolvat este consumat microbiologic sau chimic, înainte de a ajunge la suprafaţa metalului.
Sărurile neutre, mai ales clorurile, au proprietatea de a menţine compuşii de fier din apă în stare coloidală; ele măresc şi solubilitatea carbonatului de calciu şi dau naştere la straturi poroase, ineficiente.
Conţinutul apei din circuit in ioni Cl– trebuie să fie prin urmare mic, condiţie rareori realizabilă în practică. Cu toate aceste condiţii de bază îndeplinite, precipitarea carbonatului de calciu cristalin, pe suprafaţa metalului, care dă naştere la un strat protector lipsit de pori, este condiţionată de o serie de factori. Precipitarea trebuie săa fie lentă, adică echilibrul CaO:CO2 din apa de lângă suprafaţa metalului terbuie să se deplaseze încet, progresiv.
Pe lânga timp, temperatura este un factor important; când aceasta este ridicată, descompunerea termică a bicarbonaţilor este rapidă, iar carbonatul de calciu precipitat este amorf şi poros. Sensibilitatea la coroziune a metalului creează în stratul limită o alcalinitate mai mare; pentru fier, ea este mai accentuată până la 70°C şi ca urmare, precipită carbonat de calciu amorf. În fine, în sistemul de răcire domnesc temperaturi diferite şi realizarea unei stări de echilibru CaO:CO2 stabilă, ideală, nu este posibilă în ansamblul circuitului.
În aceste condiţii nu se poate conta, în mod practic, pe crearea unui strat protector natural, pe suprafaţa metalului, iar protecţia anticorozivă, pe această cale, este inoperantă.
PROTECŢIA ARTIFICIALĂ
Asigurarea protecţiei anticorozive în circuitele de răcire se realizează pe cale artificială.
Metodele folosite, bazate pe cosiderente teoretice expuse, se împart în:
- protecţie catodică, constând în micşorarea potenţialului catodic, în funcţie de curentul de coroziune;
- protecţie anodică, realizată prin creşterea accentuată a potenţialului anodic;
- protecţia simultană anodică şi catodică.
PROTECTIA CATODICĂ
Constă fie în a reduce ionii de H+, fie în a suprima oxigenul; prima condiţie se realizează prin cresterea pH-ului (dozaj de substante alcaline) şi se poate aplica numai la apele degazate, a doua condiţie nu este aplicabilă la circuitele de răcire.
În consecinţă, protecţia nu se poate realiza decât prin formarea unei pelicule protectoare, folosind alcalinitatea generată lângă peretele metalului de către coroziunea însăşi, adaugând apei anumite substanţe.
Produsele care se adaugă apei, numite inhibitori catodici, trebuie sa ducă la formarea unui film, omogen, dens şi putin conducător. El se formează prin adsorbţia substanţelor adăugate apei, la suprafaţa metalului sau prin combinarea lor cu produse de coroziune şi trebuie să dea naştere la o supratensiune mare.
Se recomandă a doza, odată cu inhibitorul, şi un agent de dispersie, care are rolul de a curăţa suprafeţele echipamentului şi a crea condiţii pentru un efect bun al inhibitorului.
Inhibitorii de coroziune au adeseori un caracter de polimer. Asociaţia inhibitorului polimer poate avea loc cu metalul sau cu oxidul acestuia şi poate fi de natură fizică (legături Van der Waals) sau chimică (legături coordinative), prin perechi de electroni liberi. Inhibitorul trebuie să aibe o bună aderenţă la suprafaţa metalului la curgerea turbulentă a apei de răcire; peliculele monomoleculare sunt de regulă insensibile la solicitări termice. Produsele folosite în acest scop sunt: amestecuri de polifosfaţi, săruri ale metalelor, unele produse organice.
PROTECŢIA ANODICĂ
Protecţia anodică naturală se realizează prin unirea cationilor Fe2+ cu anionii OH– ai apei, luând naştere Fe(OH)2; solubilitatea acestuia scade când creşte pH-ul, iar el precipită pe suprafaşa metalului. În prezenţa oxigenului din apă ia naştere hidroxidul feric, care precipită şi el; depunerile de hidroxizi conferă o oarecare protecţie anodică, cu condiţia ca viteza apei să nu antreneze aceşti hidroxizi. Inhibitorii anodici actionează şi ei prin crearea unei pelicule protectoare, fie prin adsorbţia lor la suprafata metalului, fie prin combinarea lor cu produsele coroziunii, ca în cazul protecţiei catodice. Asemenea produse sunt: cromaţii, ortofosfaţii, ferocianurile şi unele substanţe organice. Protecţia anodică folosită singură trebuie considerată ca neindicată deoarece în cazul că nu este absolut completă, toţi curenţii de coroziune se concentează în anumite puncte ale suprafeţei metalului, care este corodat în mod mai rapid. Pentru prevenirea acestui fenomen ar fi nevoie de doze mari de inhibitori, lucru care se poate efectua eventual la circuite de răcire mici, dar nu este aplicabil din punct de vedere economic, în cazul circuitelor de debit mare.
PROTECŢIA SIMULTANĂ ANODICĂ ŞI CATODICĂ
Se realizează prin dozarea în apă a unor amestecuri de substanţe (inhibitori), studiate în mod special în vederea eficienţei lor; dozajul este de ordinul gramelor pe metru cub de apă.
Amestecurile de inhibitori pot modifica proprietăţile de inhibare a coroziunii ale componenţilor lor. Astfel folosirea singură a polifosfaţilor chiar în doze mari nu asigură o protecţie suficientă împotriva coroziunii; un amestec din polifosfaţi cu unele săruri solubile de zinc reprezintă un bun inhibitor de coroziune, chiar în doze mici. Dacă însă concentraţia în ioni de zinc în apa din circuit depăşeşte 2 g/m3, efectul protector este anulat.
Conţinutul în ioni Cl– al apei nu are efect defavorabil asupra actiunii inhibatoare a polifosfaţilor.
În cazul prezentei în circuit a aliajelor de cupru (de exemplu condensatoarele de abur), eficienţa amestecurilor de inhibitori se poate mări prin adaosuri de produşi organici; dacă la amestecul de polifosfaţi-zinc-sodiu se adaugă mercapto-2-benzotiazol în apă, se constată o reducere apreciabilă a ionilor de cupru din apă.
Alţi cationi, de pildă Al, Cu, Sb, Fe, manifestă o acţiune antagonistă faţă de polifosfaţi.
Un efect defavorabil poate avea şi dozajul în cantitate insuficientă a unui amestec sinergic; în asemenea caz nu este protejată întreaga cantitate insuficientă a unui amestec sinergic şi nu pot apare coroziuni. Unele amestecuri de inhibitori nu conţin polifosfaţi; de pildă amestecul cromat sau dicromat de sodiu şi o sare solubilă de zinc, indicat pentu pH £ 7, în prezenţa polifosfaţilor precipită compuşii de zinc. Dacă compoziţia amestecului se abate de la cea optimă, coroziunile se pot intensifica în circuit. Nitritul de sodiu este indicat pentu ape conţinând putin ioni Cl–, în caz contrar, trebuie mărit mult dozajul, ceea ce nu este economic. Consumul de nitrit se poate micşora folosind un amestec de polifosfaţi, sulfat de zinc şi nitrit de sodiu. Circuitul de răcire trebuie să fie lipsit de microorganisme, care consuma nitritul (oxidare bacteorologică).
Se impune deci, câteodată de a trata apa din circuit cu un produs bactericid (de exemplu pentaclor fenolat şi o bază de amoniu cuaternar), pentru a putea realiza protecţia împotriva coroziunii; în afară de cazul propriu-zis de combatere a acestor microorganisme.
Tratarea eficientă şi un efect rapid de inhibiţie a coroziunii în cazul unui sistem de răcire dat necesită o curăţire prealabilă a acestuia de depuneri, nămol şi produse de coroziune. La începutul tratării este nevoie de un dozaj mare de inhibitor pentru a asigura formarea peliculei protectoare completă în toate părţile sistemului de răcire. Acest dozaj mărit se aplică atât timp cât concentraţia inhibitorului în circuit arată tendinţa de a scădea; el este adsorbit de suprafaţa metalului respectiv şi este consumat de impurităţile din instalaţie.
Când pelicula protectoare s-a format, se aplică dozajul normal de inhibitori de coroziune, astfel încât menţinerea peliculei să fie asigurată.
Dozajele temporare mai mari sunt necesare pentru a reconstitui pelicula deteliorată prin modificarea pH-ului apei din circuit.
Controlul circuitului se execută cu ajutorul epruvetelor de probă şi cu corosimetrul. Un efect satisfăcător de inhibare a coroziunii este caracterizat prin:
- pierderi de materiale, maximum 0,033 mm/an;
- absenţa de coroziuni punctiforme (mai mari de 0,025 mm);
- depuneri minime şi rata mică de coroziune, după proba de 28 zile cu corozimetrul.
PROTECŢIA NATURALĂ
O protecţie naturalţ este considerată formarea unui strat pe suprafaţa metalului, compus din carbonat de calciu şi rugină. El se formeaza din ape care conţin oxigen şi în care există echilibrul CaO:CO2.
În cursul coroziunii incipiente, oxigenul provoacă formarea de ioni OH– în stratul limită apă-metal, prin aceasta pH-ul se măreşte, iar echilibrul CaO:CO2 din apă este perturbat.
Se produce o precipitare de carbonat de calciu cristalin care înglobează şi cantităţi mici de oxizi de fier (rugină), formând un strat protector. Acest strat nu se poate forma în lipsa oxigenului şi nici în prezenta în apă a unor substanţe reducătoare (hidrogen sulfurat, urme de ulei, substante organice). Nămolul format dă, la rândul sau, naştere la coroziuni. În condiţii de apă stagnantă nu se formează un strat protector deoarece oxigenul dizolvat este consumat microbiologic sau chimic, înainte de a ajunge la suprafaţa metalului.
Sărurile neutre, mai ales clorurile, au proprietatea de a menţine compuşii de fier din apă în stare coloidală; ele măresc şi solubilitatea carbonatului de calciu şi dau naştere la straturi poroase, ineficiente.
Conţinutul apei din circuit in ioni Cl– trebuie să fie prin urmare mic, condiţie rareori realizabilă în practică. Cu toate aceste condiţii de bază îndeplinite, precipitarea carbonatului de calciu cristalin, pe suprafaţa metalului, care dă naştere la un strat protector lipsit de pori, este condiţionată de o serie de factori. Precipitarea trebuie săa fie lentă, adică echilibrul CaO:CO2 din apa de lângă suprafaţa metalului terbuie să se deplaseze încet, progresiv.
Pe lânga timp, temperatura este un factor important; când aceasta este ridicată, descompunerea termică a bicarbonaţilor este rapidă, iar carbonatul de calciu precipitat este amorf şi poros. Sensibilitatea la coroziune a metalului creează în stratul limită o alcalinitate mai mare; pentru fier, ea este mai accentuată până la 70°C şi ca urmare, precipită carbonat de calciu amorf. În fine, în sistemul de răcire domnesc temperaturi diferite şi realizarea unei stări de echilibru CaO:CO2 stabilă, ideală, nu este posibilă în ansamblul circuitului.
În aceste condiţii nu se poate conta, în mod practic, pe crearea unui strat protector natural, pe suprafaţa metalului, iar protecţia anticorozivă, pe această cale, este inoperantă.
PROTECŢIA ARTIFICIALĂ
Asigurarea protecţiei anticorozive în circuitele de răcire se realizează pe cale artificială.
Metodele folosite, bazate pe cosiderente teoretice expuse, se împart în:
- protecţie catodică, constând în micşorarea potenţialului catodic, în funcţie de curentul de coroziune;
- protecţie anodică, realizată prin creşterea accentuată a potenţialului anodic;
- protecţia simultană anodică şi catodică.
PROTECTIA CATODICĂ
Constă fie în a reduce ionii de H+, fie în a suprima oxigenul; prima condiţie se realizează prin cresterea pH-ului (dozaj de substante alcaline) şi se poate aplica numai la apele degazate, a doua condiţie nu este aplicabilă la circuitele de răcire.
În consecinţă, protecţia nu se poate realiza decât prin formarea unei pelicule protectoare, folosind alcalinitatea generată lângă peretele metalului de către coroziunea însăşi, adaugând apei anumite substanţe.
Produsele care se adaugă apei, numite inhibitori catodici, trebuie sa ducă la formarea unui film, omogen, dens şi putin conducător. El se formează prin adsorbţia substanţelor adăugate apei, la suprafaţa metalului sau prin combinarea lor cu produse de coroziune şi trebuie să dea naştere la o supratensiune mare.
Se recomandă a doza, odată cu inhibitorul, şi un agent de dispersie, care are rolul de a curăţa suprafeţele echipamentului şi a crea condiţii pentru un efect bun al inhibitorului.
Inhibitorii de coroziune au adeseori un caracter de polimer. Asociaţia inhibitorului polimer poate avea loc cu metalul sau cu oxidul acestuia şi poate fi de natură fizică (legături Van der Waals) sau chimică (legături coordinative), prin perechi de electroni liberi. Inhibitorul trebuie să aibe o bună aderenţă la suprafaţa metalului la curgerea turbulentă a apei de răcire; peliculele monomoleculare sunt de regulă insensibile la solicitări termice. Produsele folosite în acest scop sunt: amestecuri de polifosfaţi, săruri ale metalelor, unele produse organice.
PROTECŢIA ANODICĂ
Protecţia anodică naturală se realizează prin unirea cationilor Fe2+ cu anionii OH– ai apei, luând naştere Fe(OH)2; solubilitatea acestuia scade când creşte pH-ul, iar el precipită pe suprafaşa metalului. În prezenţa oxigenului din apă ia naştere hidroxidul feric, care precipită şi el; depunerile de hidroxizi conferă o oarecare protecţie anodică, cu condiţia ca viteza apei să nu antreneze aceşti hidroxizi. Inhibitorii anodici actionează şi ei prin crearea unei pelicule protectoare, fie prin adsorbţia lor la suprafata metalului, fie prin combinarea lor cu produsele coroziunii, ca în cazul protecţiei catodice. Asemenea produse sunt: cromaţii, ortofosfaţii, ferocianurile şi unele substanţe organice. Protecţia anodică folosită singură trebuie considerată ca neindicată deoarece în cazul că nu este absolut completă, toţi curenţii de coroziune se concentează în anumite puncte ale suprafeţei metalului, care este corodat în mod mai rapid. Pentru prevenirea acestui fenomen ar fi nevoie de doze mari de inhibitori, lucru care se poate efectua eventual la circuite de răcire mici, dar nu este aplicabil din punct de vedere economic, în cazul circuitelor de debit mare.
PROTECŢIA SIMULTANĂ ANODICĂ ŞI CATODICĂ
Se realizează prin dozarea în apă a unor amestecuri de substanţe (inhibitori), studiate în mod special în vederea eficienţei lor; dozajul este de ordinul gramelor pe metru cub de apă.
Amestecurile de inhibitori pot modifica proprietăţile de inhibare a coroziunii ale componenţilor lor. Astfel folosirea singură a polifosfaţilor chiar în doze mari nu asigură o protecţie suficientă împotriva coroziunii; un amestec din polifosfaţi cu unele săruri solubile de zinc reprezintă un bun inhibitor de coroziune, chiar în doze mici. Dacă însă concentraţia în ioni de zinc în apa din circuit depăşeşte 2 g/m3, efectul protector este anulat.
Conţinutul în ioni Cl– al apei nu are efect defavorabil asupra actiunii inhibatoare a polifosfaţilor.
În cazul prezentei în circuit a aliajelor de cupru (de exemplu condensatoarele de abur), eficienţa amestecurilor de inhibitori se poate mări prin adaosuri de produşi organici; dacă la amestecul de polifosfaţi-zinc-sodiu se adaugă mercapto-2-benzotiazol în apă, se constată o reducere apreciabilă a ionilor de cupru din apă.
Alţi cationi, de pildă Al, Cu, Sb, Fe, manifestă o acţiune antagonistă faţă de polifosfaţi.
Un efect defavorabil poate avea şi dozajul în cantitate insuficientă a unui amestec sinergic; în asemenea caz nu este protejată întreaga cantitate insuficientă a unui amestec sinergic şi nu pot apare coroziuni. Unele amestecuri de inhibitori nu conţin polifosfaţi; de pildă amestecul cromat sau dicromat de sodiu şi o sare solubilă de zinc, indicat pentu pH £ 7, în prezenţa polifosfaţilor precipită compuşii de zinc. Dacă compoziţia amestecului se abate de la cea optimă, coroziunile se pot intensifica în circuit. Nitritul de sodiu este indicat pentu ape conţinând putin ioni Cl–, în caz contrar, trebuie mărit mult dozajul, ceea ce nu este economic. Consumul de nitrit se poate micşora folosind un amestec de polifosfaţi, sulfat de zinc şi nitrit de sodiu. Circuitul de răcire trebuie să fie lipsit de microorganisme, care consuma nitritul (oxidare bacteorologică).
Se impune deci, câteodată de a trata apa din circuit cu un produs bactericid (de exemplu pentaclor fenolat şi o bază de amoniu cuaternar), pentru a putea realiza protecţia împotriva coroziunii; în afară de cazul propriu-zis de combatere a acestor microorganisme.
Tratarea eficientă şi un efect rapid de inhibiţie a coroziunii în cazul unui sistem de răcire dat necesită o curăţire prealabilă a acestuia de depuneri, nămol şi produse de coroziune. La începutul tratării este nevoie de un dozaj mare de inhibitor pentru a asigura formarea peliculei protectoare completă în toate părţile sistemului de răcire. Acest dozaj mărit se aplică atât timp cât concentraţia inhibitorului în circuit arată tendinţa de a scădea; el este adsorbit de suprafaţa metalului respectiv şi este consumat de impurităţile din instalaţie.
Când pelicula protectoare s-a format, se aplică dozajul normal de inhibitori de coroziune, astfel încât menţinerea peliculei să fie asigurată.
Dozajele temporare mai mari sunt necesare pentru a reconstitui pelicula deteliorată prin modificarea pH-ului apei din circuit.
Controlul circuitului se execută cu ajutorul epruvetelor de probă şi cu corosimetrul. Un efect satisfăcător de inhibare a coroziunii este caracterizat prin:
- pierderi de materiale, maximum 0,033 mm/an;
- absenţa de coroziuni punctiforme (mai mari de 0,025 mm);
- depuneri minime şi rata mică de coroziune, după proba de 28 zile cu corozimetrul.
